Esponjas poliméricas microporosas comprimibles y monolíticas preparadas a través de una

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 15957 (2015) Citar este artículo

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Se reportan polímeros microporosos (MP) comprimibles y monolíticos. Los MP se prepararon como monolitos mediante una reacción de acoplamiento Sonogashira-Hagihara de 1,3,5-trietinilbenceno (TEB) con el monómero bis(bromotiofeno) (PBT-Br). Los polímeros eran comprimibles de forma reversible y se cortaban fácilmente en cualquier forma usando un cuchillo. Los estudios de microscopía de los MP revelaron que los polímeros tenían microestructuras tubulares, parecidas a las que se encuentran a menudo en las esponjas marinas. Bajo compresión, se observó el pandeo elástico de los haces de tubos utilizando un microscopio óptico. MP-0.8, que se sintetizó utilizando una proporción molar de 0,8:1 de PBT-Br a TEB, mostró microporosidad con un área de superficie BET de hasta 463 m2g–1. El polímero era muy hidrófobo, con un ángulo de contacto con el agua de 145° y absorbía entre 7 y 17 veces su propio peso de líquidos orgánicos. Los absorbatos se liberaron por simple compresión, lo que permitió el uso reciclable del polímero. Los MP son precursores potenciales de materiales de carbono estructurado; por ejemplo, se obtuvo por pirólisis un material parcialmente grafítico de MP-0.8, que presentaba una estructura tubular similar a la de MP-0.8.

Las fascinantes morfologías de las esponjas marinas han inspirado a los investigadores de la ciencia de los materiales. Las células de la superficie exterior de una esponja tienen muchos agujeros pequeños llamados poros dérmicos a través de los cuales pueden pasar grandes volúmenes de agua dentro de la esponja. Los canales internos también se encuentran en las células de la superficie exterior. El esqueleto de una esponja se compone de colágenos y componentes inorgánicos, como sílice y carbonato de calcio. Algunas esponjas tienen fibras de colágeno que constituyen una estructura de red, llamada spongin1. Las estructuras tipo esponja se han adaptado ampliamente a los materiales sintéticos y han mostrado un rendimiento mejorado en su aplicación en diversas áreas, como la nanogeneración, la catálisis, la supercapacitancia, la energía fotovoltaica, la administración de fármacos y la generación de tejidos2,3,4,5,6,7,8 .

Como material, una esponja se caracteriza por su porosidad, flexibilidad y compresibilidad. Las esponjas con estructura reticular de fibras de espongina obtenidas de animales marinos se han utilizado para la eliminación de líquidos por absorción desde la antigüedad. También hay una variedad de esponjas de polímeros sintéticos disponibles. Uno de los métodos más comunes para sintetizar esponjas es mezclar un polímero con un cristal inorgánico, como el sulfato de sodio, que luego se elimina calentando la mezcla para generar poros en la matriz polimérica. El tamaño de los poros formados depende del tamaño de los cristales, que por lo general va desde el milímetro hasta la escala del micrómetro. Se sabe que las esponjas preparadas con el método de difusión de solventes en emulsión tienen poros en el rango de mesoporos9. Las esponjas poliméricas a base de materiales como el quitosano10, la melamina11, la celulosa12 y el polidimetilsiloxano13 han sido modificadas químicamente para dotarlas de propiedades adecuadas para aplicaciones específicas.

Recientemente, se han realizado esfuerzos para sintetizar esponjas con poros pequeños utilizando un enfoque de abajo hacia arriba. Gui et al. informaron sobre esponjas basadas en nanotubos de carbono monolíticos (CNT) que utilizan un proceso de deposición de vapor químico que emplea ferroceno y 1,2-diclorobenceno como precursor del catalizador y fuente de carbono, respectivamente14. Estas esponjas CNT tenían un área superficial de 300–400 m2g–1 y un tamaño de poro promedio de aproximadamente 80 nm. Hashim et al. esponjas CNT macroporosas sintetizadas (diámetro de poro > 50 nm) a través de una estrategia de dopaje con boro durante la deposición química de vapor de tolueno usando ferroceno como precursor del catalizador. Se encontraron átomos de boro en exceso en las uniones de "codo" que forman interconexiones covalentes de nanotubos15.

La característica más atractiva de las esponjas es su compresibilidad, que permite una fácil eliminación de los absorbidos aplicando presión. Mientras que las esponjas con poros grandes se utilizan principalmente para eliminar líquidos por absorción, las esponjas con microporos tendrán una gama más amplia de aplicaciones, como almacenamiento molecular, separación y catálisis. De acuerdo con la notación IUPAC16,17, la microporosidad se refiere a la porosidad con poros que tienen un diámetro <2 nm. Las zeolitas, los carbones activados y las estructuras organometálicas (MOF) son materiales microporosos típicos, pero no son comprimibles. Recientemente, los polímeros orgánicos microporosos (MOP) se han estudiado ampliamente debido a su funcionalidad versátil y estabilidad mecánica. La mayoría de los MOP generalmente se preparan mediante una polimerización por etapas de bloques de construcción multifuncionales trifuncionales o superiores y se obtienen como partículas precipitadas debido a sus estructuras reticuladas. Aunque a veces se forman geles macroscópicos18,19 o polímeros monolíticos20,21,22, se rompen fácilmente en pedazos después del secado. Hasta donde sabemos, aún no se han informado polímeros microporosos compresibles.

En este documento, informamos sobre esponjas poliméricas microporosas monolíticas y comprimibles con estructuras tubulares, preparadas mediante una síntesis en un solo recipiente. Sintetizamos una serie de polímeros microporosos utilizando las reacciones de acoplamiento cruzado de monómeros aromáticos multifuncionales. De entre varias combinaciones posibles, se aclararon las condiciones de reacción bajo las cuales se podrían producir monolitos poliméricos comprimibles. En este artículo, discutimos los mecanismos de compresibilidad junto con las microestructuras y las propiedades porosas de estos polímeros.

Los PM comprimibles se prepararon mediante una reacción de acoplamiento de Sonogashira-Hagihara de 1,3,5-trietinilbenceno (TEB) con el monómero de bis(bromotiofeno) (PBT-Br) (Fig. 1)18. El PBT-Br se sintetizó a partir de una reacción de acoplamiento de Stille de 1,4-dibromo-2,5-difluorobenceno con 2-(tributilestannil)tiofeno, seguida de bromación con N-bromosuccinimida. Las reacciones de polimerización de PBT-Br y TEB se llevaron a cabo en una mezcla de tolueno y N,N-dimetilformamida (DMF) (1:1, v/v). El TEB se disolvió bien en el medio de polimerización a temperatura ambiente, pero el PBT-Br fue solo ligeramente soluble. A menos que se indique lo contrario, las reacciones de polimerización se llevaron a cabo a 100 °C durante 24 h. La relación de alimentación del monómero influyó en la morfología del polímero resultante. Se sintetizaron cinco polímeros, MP-0,5, MP-0,8, MP-1,0, MP-1,2 y MP-1,5, que se sintetizaron cambiando la relación molar entre PBT-Br y TEB como 0,5:1, 0,8:1, 1: 1, 1,2:1 y 1,5:1, respectivamente. MP-0.8, MP-1.0, MP-1.2 y MP-1.5 se obtuvieron como monolitos, pero MP-0.5 se obtuvo como polvo.

Esquema de reacción para la síntesis del monómero bis(bromotiofeno) (PBT-Br) y polímeros microporosos (MPs).

Los polímeros se prepararon mediante una reacción de acoplamiento de Sonogashira-Hagihara.

El 2,2′-(1,4-fenileno)bis(5-bromotiofeno) es un análogo estructural del PBT-Br y no tiene grupos fluoro. La reacción de polimerización del análogo con TEB (la relación molar entre el análogo y TEB = 0.8:1) en tolueno/DMF (1:1 v/v) dio solo polvos, mientras que en tolueno, la misma reacción produjo un monolito comprimible que consiste en de tubos y escamas (Fig. S1 complementaria). El 2,2′-(1,4-fenileno)bis(5-bromotiofeno) fue menos soluble en tolueno en comparación con PBT-Br y prácticamente insoluble en DMF a temperatura ambiente. Estos resultados mostraron que la solubilidad apropiada de los reactivos también era importante para la formación de un polímero monolítico comprimible.

Fue muy notable que los polímeros microporosos reticulados se formaran como monolitos, que generalmente se obtenían como polvos23,24,25,26,27,28. Aunque algunos estudios han informado que la mezcla de reacción se convirtió en un gel durante las reacciones de acoplamiento de Sonogashira-Hagihara de monómeros multifuncionales, el gel luego se fragmentó en pedazos al aplicar los procesos de preparación18,19.

Los estudios de microscopía electrónica han demostrado que los polímeros monolíticos tienen microestructuras muy interesantes. La Figura 2a-c muestra imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de MP-0.8 que consistían principalmente en tubos con diámetros en el rango de unos pocos cientos de nanómetros, junto con partículas esféricas en la escala de micrómetros. Las imágenes del microscopio electrónico de transmisión (TEM) y SEM sugirieron que estos tubos tenían estructuras huecas con extremos abiertos (Fig. 2d-f). Esta microestructura se parece a la que se observa a menudo en las esponjas marinas29. Algunos tubos estaban agrupados en ensamblajes fibrosos que se habían enredado entre sí para formar una estructura monolítica14. Las mediciones de difracción de rayos X en polvo (PXRD) revelaron que MP-0.8 era amorfo sin ningún orden de largo alcance (Fig. S2 complementaria).

Imágenes de microscopio electrónico de MP.

( a - c ) Imágenes SEM de MP-0.8 (barra de escala: a = 100 μm, b = 10 μm y c = 5 μm). ( d – f ) Imágenes TEM de MP-0.8 (barra de escala: d = 500 nm, e = 1 μm y f = 1 μm). Imágenes SEM de (g) MP-1.0 (barra de escala = 100 μm), (h) MP-1.2 (barra de escala = 20 μm) y (i) MP-1.5 (barra de escala = 10 μm).

El mapeo de elementos de los elementos principales de MP-0.8 por espectroscopia de dispersión de energía (EDS) mostró que el carbono, el flúor y el azufre se distribuyeron uniformemente en toda la muestra (Fig. S3 complementaria). Este resultado sugiere que la reacción de acoplamiento cruzado de Sonogashira-Hagihara entre los monómeros de PBT-Br y TEB ocurrió predominantemente, aunque podría ocurrir una reacción de homoacoplamiento de TEB en las condiciones de reacción utilizadas19. Las concentraciones relativamente más altas de carbono, flúor y azufre en las regiones de partículas esféricas reflejaron el carácter sólido de las partículas y la estructura hueca de los tubos, lo que concordó bien con los resultados obtenidos de las imágenes TEM.

Los otros polímeros monolíticos también tenían microestructuras tubulares fibrosas similares. La Figura 2g–i muestra imágenes SEM de MP-1.0, MP-1.2 y MP-1.5, respectivamente. En particular, se observaron más haces de tubos con diámetros de alrededor de 10 μm en MP-0.8 y MP-1.0 que en otros polímeros. MP-1.5 consistía principalmente en tubos individuales altamente entrelazados. MP-1.0 y MP-1.2 mostraron un comportamiento compresible comparable a MP-0.8, pero MP-1.5 fue duro con baja compresibilidad.

La porosidad de las MP se investigó mediante experimentos criogénicos de adsorción-desorción de N2 (Figura complementaria S4). El gradiente de la isoterma de adsorción de N2 aumentó bruscamente a bajas presiones relativas, lo que indica la existencia de microporos. Los cálculos de distribución del tamaño de poro de la teoría funcional de densidad no local (NL-DFT) en MP también revelaron que el polímero tenía microporos con diámetros <2 nm junto con mesoporos. Debido a que la morfología del polímero estuvo influenciada por la proporción de alimentación de monómero utilizada en la síntesis del polímero, también lo estuvo la porosidad del polímero resultante. Las áreas de superficie BET de los polímeros disminuyeron a medida que aumentaba la relación molar de PBT-Br, de modo que MP-0,5 mostró el área de superficie BET más alta de 853 m2g–1, seguida de MP-0,8 (463 m2g–1), MP-1,0 (109 m2g–1), MP-1.2 (62 m2g–1) y MP-1.5 (no poroso) (Fig. S5 complementaria). Esta tendencia se atribuyó en parte a la formación de una red menos densa al incorporar más PBT-Br. El área de superficie BET de MP-0.5 fue similar a la de un polímero microporoso homoacoplado de TEB informado en la literatura (842 m2g–1)19, lo que sugiere que el homoacoplamiento de los grupos etinilo era dominante porque estaban en exceso en la mezcla de reacción. El polímero obtenido a partir de 2,2′-(1,4-fenileno)bis(5-bromotiofeno) y TEB (relación molar = 0,8:1) en tolueno/DMF (1:1 v/v) mostró el área superficial BET de 86 m2g−1. Nos enfocamos en MP-0.8 para experimentos adicionales, que mostraron el área de superficie más alta entre los polímeros monolíticos comprimibles.

MP-0.8 se preparó en varias formas y tamaños que se mantuvieron, incluso después de varios procesos de elaboración, incluido el lavado, la extracción Soxhlet y el secado a temperaturas elevadas. La Figura 3a muestra una imagen de MP-0.8 preparada en un vial de 10 mL como molde. Dry MP-0.8 se cortó fácilmente en cualquier forma usando un cuchillo. El polímero exhibió compresibilidad reversible (Fig. 3b y Película complementaria S1). Solo se observó un pequeño cambio en las curvas de tensión-deformación por compresión (Fig. 3c) medidas durante 10 ciclos de carga y descarga de tensión repetidas, lo que sugirió una alta estabilidad mecánica del polímero frente a la fuerza de compresión11,30. La histéresis en la curva tensión-deformación compresiva indicó la rigidez del polímero31. La compresibilidad generalmente se exhibe en sólidos que tienen estructuras celulares o de espuma que contienen poros o vacíos en su interior32; sin embargo, hasta donde sabemos, observar un comportamiento compresible en polímeros microporosos altamente reticulados no tiene precedentes.

Propiedades monolíticas y compresibles de MP-0.8.

(a) Imágenes de MP-0.8 preparado en un vial de 10 mL como molde (superior) y del polímero cortado en forma de estrella (inferior). ( b ) Imágenes de MP-0.8 en condiciones cargadas y descargadas (barra de escala = 5 mm). ( c ) Curvas de tensión-deformación por compresión de MP-0.8 para los ciclos de prueba primero y décimo.

El espectro de resonancia magnética nuclear (CP/MAS NMR) de polarización cruzada/ángulo mágico de estado sólido de 13C de MP-0.8 (Fig. S6 complementaria) mostró picos de carbono aromático que surgen de los anillos de benceno y tiofeno que ocurren de 115 a 140 ppm. Los picos asignados a los átomos de carbono de acetileno unidos a los anillos de benceno y tiofeno se observaron a 85 y 96 ppm, respectivamente. El pico intenso observado a 155 ppm se asignó a los átomos de carbono aromáticos sustituidos con flúor. Este pico no se observó en el espectro del polímero obtenido a partir de 2,2′-(1,4-fenileno)bis(5-bromotiofeno) y TEB (la relación molar = 0,8:1) en tolueno/DMF (1:1 v/v) (Fig. S6 complementaria). En el espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR) de MP-0.8, el pico a 3280 cm–1, asignable a la vibración de estiramiento C–H de los grupos etinilo en las unidades TEB terminales, fue muy débil (Figura complementaria S7 ), lo que indica que la mayoría de los grupos etinilo de las moléculas de TEB participaron en la reacción de polimerización, como era de esperar. El polímero MP-0.8 fue térmicamente estable hasta 300 ° C (Fig. S8 complementaria) medido mediante análisis termogravimétrico (TGA).

Para seguir el desarrollo de las estructuras tubulares, investigamos la morfología de los productos que se formaron en las primeras etapas de la reacción. La figura 4a muestra imágenes dependientes del tiempo de los productos de reacción de PBT-Br y TEB (proporción molar = 0,8:1) en tolueno/DMF (1:1, v/v). Después de un tiempo de reacción de 5 min a 100 °C, pequeñas partículas precipitaron de la solución oscura en la que los monómeros y los catalizadores se disolvieron por completo. Poco después, comenzó a formarse un monolito marrón que llenó el vial de reacción. La mezcla de reacción quedó inmóvil en 15 min y no se produjo ningún flujo visible cuando se invirtió el vial.

Efecto del tiempo de reacción sobre MP-0.8.

(a) Imágenes dependientes del tiempo de una mezcla de reacción de PBT-Br y TEB (proporción molar = 0,8:1) en tolueno/DMF (1:1, v/v) en una placa calefactora. ( b ) Curvas de tensión-esfuerzo de las muestras obtenidas después de diferentes tiempos de reacción. Imágenes SEM de las muestras obtenidas después de un tiempo de reacción de (c) 10 min y (d) 3 h (barras de escala = 40 μm). ( e ) Imagen SEM de MP-lin (barra de escala = 40 μm).

Un sólido monolítico (MP-0.8–10 min) aislado después de un tiempo de reacción de 10 min fue ligeramente comprimible (Fig. 4b). Se observaron entidades tubulares, junto con partículas esféricas, en la imagen SEM de MP-0.8–10 min, lo que sugiere que las estructuras tubulares se formaron en una etapa temprana de la reacción (Fig. 4c). Las microestructuras de todos los polímeros obtenidos después de un tiempo de reacción de 3 h parecían similares en sus imágenes SEM (Fig. 4d), pero la compresibilidad de los polímeros aumentó con el aumento del tiempo de reacción (Fig. 4b). El espectro de RMN de 13C en estado sólido de MP-0.8–3 h fue similar al de MP-0.8 (Fig. S9 complementaria).

Las fibras tubulares y sus haces son morfologías intrigantes que no se esperan en polímeros preparados a partir de una reacción de acoplamiento cruzado de monómeros multifuncionales. Ha habido algunos informes sobre la formación de estructuras tubulares de polímeros reticulados33,34,35,36, pero el mecanismo no se comprende completamente. Lo más probable es que la formación de formas tubulares sea inducida por reacciones escalonadas en combinación con el autoensamblaje estructurado de los reactivos. Presumiblemente, los oligómeros lineales que tienen grupos etinilo reactivos en cada unidad repetitiva se producen primero a partir de la reacción de acoplamiento cruzado entre dos de los tres grupos etinilo de TEB y dos grupos C-Br de PBT-Br. Estos se desarrollan en estructuras tubulares en la reacción adicional con monómeros u oligómeros. La reactividad de los oligómeros solubles con estructuras retorcidas parece jugar un papel importante en este proceso. MP-lin sintetizado a partir de PBT-Br y 1,3-dietinilbenceno en lugar de TEB en las mismas condiciones de reacción que para MP-0.8 no forma ninguna estructura tubular, como se observa en la imagen SEM que se muestra en la Fig. 4e. Ambos monómeros, PBT-Br y 1,3-dietinilbenceno, tienen una bifuncionalidad y por lo tanto, los polímeros resultantes deben tener estructuras lineales.

Para comprender el origen de la compresibilidad, se investigó el cambio en la microestructura de MP-0.8 bajo tensión utilizando un microscopio óptico. Aunque no pudimos distinguir fibras individuales debido a la resolución limitada del microscopio óptico, algunos haces de fibras con longitudes de decenas de micrómetros se observaron claramente bajo el microscopio óptico (Fig. 5a). El monolito de polímero se parecía a una tela no tejida, donde las unidades fibrosas se enredan al azar para formar un monolito. Se tomaron imágenes del cambio en la morfología del polímero mientras se aplicaba una tensión de compresión. Como lo indican las líneas amarillas en la Fig. 5a, los paquetes se doblaron en la dirección perpendicular a la dirección del esfuerzo de compresión. La estructura inicial se restauró al liberarse de la tensión, lo que sugirió que el mecanismo de la compresibilidad estaba relacionado con el pandeo elástico de los conjuntos tubulares agrupados. Los tubos individuales no tendrían suficiente durabilidad para mantener su estructura bajo tensión de compresión. Sin embargo, a través del agrupamiento pueden soportar la carga porque los tubos ensamblados pueden apoyarse entre sí y distribuir la tensión cargada37,38. Este mecanismo se muestra esquemáticamente en la Fig. 5b.

Mecanismo de la compresibilidad de MP-0.8.

( a ) Imágenes de microscopio óptico de MP-0.8 tomadas en condiciones cargadas y descargadas (barra de escala = 50 μm). (b) Dibujo esquemático del mecanismo de la compresibilidad de MP-0.8.

Se espera que los MP muestren una alta capacidad de absorción con selectividad hacia líquidos hidrofóbicos debido a sus estructuras de hidrocarburos aromáticos y microporosidades10,11,12,39. Los materiales con tales propiedades tienen aplicaciones potenciales en el control de la contaminación ambiental, como la recuperación de derrames de petróleo en el mar. Los materiales adsorbentes con compresibilidad serán particularmente útiles cuando sea necesario reciclar los adsorbentes o las sustancias adsorbidas.

Como se muestra en la Fig. 6a,b, la superficie de MP-0.8 era muy hidrofóbica con un ángulo de contacto con el agua de 145° 40. Se examinó la absorción selectiva de un contaminante hidrofóbico sobre el agua por parte de MP-0.8. Se preparó una muestra acuosa contaminada mezclando agua con n-decano teñido con Oil Red O para su visualización. Cuando se agregó una muestra de MP-0.8 a la solución, el n-decano se eliminó selectivamente en un período de decenas de segundos (Fig. 6c). El n-decano fue liberado por compresión simple y luego reabsorbido por MP-0.8 (Fig. 6d), demostrando la posibilidad de reciclar el polímero en uso. También se investigaron las propiedades de absorción de MP-0.8 para varios líquidos orgánicos. MP-0.8 podría absorber de 7 a 17 veces su peso en líquido (Fig. 6e). Hubo una correlación lineal entre la capacidad de absorción de MP-0.8 y la densidad de un absorbente (Fig. 6f), lo que sugiere que la capacidad de absorción dependía del volumen de poro accesible.

Hidrofobicidad y propiedades de absorción de MP-0.8.

(a) El ángulo de contacto con el agua medido en la superficie de MP-0.8. (b) Una gota de agua teñida con Rodamina B en la superficie de MP-0.8. (c) Eliminación de n-decano teñido con Oil Red O flotando en agua usando MP-0.8. ( d ) Liberación de n-decano absorbido por compresión y absorción repetida usando MP-0.8. (e) Capacidad de absorción de MP-0.8 para varios líquidos y (f) su correlación con la densidad de absorbato.

Los materiales microporosos pueden absorber y almacenar moléculas pequeñas de manera más eficiente que los materiales mesoporosos o macroporosos. Por esta razón, ha habido una amplia investigación sobre la aplicación de polímeros microporosos para la eliminación de sustancias químicas tóxicas en el aire y en las soluciones28,39,41. Examinamos el posible uso de MP-0.8 para la eliminación de pequeñas moléculas de una solución y su posterior liberación por compresión. Como molécula de prueba se eligió Sudán I, que se ha utilizado como colorante alimentario, pero ahora su uso está prohibido debido a sus propiedades genotóxicas y cancerígenas42.

Se sumergió una muestra de MP-0,8 (50 mg) en 5 ml de una solución de Sudán I en etanol (5,0 × 10–5 M) y se comprimió manualmente y se liberó in situ a una velocidad de aproximadamente 5 s por ciclo. La absorción UV-Vis de la solución se controló cada 25 ciclos. La Figura 7a muestra que se observó una disminución gradual en la intensidad de absorción de Sudán I en la solución. La solución amarillenta se volvió casi incolora después de 100 ciclos, lo que indica que el polímero había eliminado Sudán I (Fig. 7b). Por el contrario, cuando se llevó a cabo un experimento de absorción estática sumergiendo la misma masa de MP-0,8 en 5 mL de la solución Sudán I (5,0 × 10–5 M) durante 10 min43, el espectro UV-Vis de la solución resultante mostró solo una pequeña disminución en la concentración de Sudan I. Parece que la compresión y liberación repetidas facilitaron el contacto interfacial entre Sudan I en la solución y el MP-0.8 con una mejora resultante del rendimiento de absorción del polímero. La microporosidad de MP-0.8 también podría ser un factor importante que influye en el rendimiento de absorción, ya que impediría la liberación de cualquier Sudán I adsorbido durante la compresión. Para verificar esta proposición, se realizaron las mismas pruebas utilizando una esponja de uretano macroporosa disponible en el mercado (Vtot = 0,168 cm3g–1 en p/p0 = 0,99 y Vmicro = 6,34 × 10–3 cm3g–1 en p/p0 = 0,10; figura complementaria . S10). La esponja de uretano se sumergió estáticamente en una solución de Sudán I durante 10 minutos y también se comprimió y liberó 100 veces. Los espectros UV-Vis de las soluciones medidas después de las pruebas fueron casi iguales y similares al espectro de la solución inicial, lo que indica que la esponja de uretano apenas absorbió Sudán I.

Eliminación eficiente del tinte con MP-0.8.

(a) Espectros UV-Vis de soluciones de Sudán I (concentración inicial = 5,0 × 10–5 M en etanol) medidos después de eliminar un tinte por MP-0,8 (0, 25, 50, 75 y 100 ciclos de compresión y liberación y un absorción estática durante 10 min) y por una esponja de uretano (100 ciclos de compresión y liberación) (círculos negros). (b) Fotografías de las soluciones anteriores. ( c ) Espectros UV-Vis de la solución madre de Sudán I y una solución filtrada. ( d ) Fotografías secuenciales que muestran la captura de colorante Sudán I utilizando un filtro de jeringa MP-0.8.

MP-0.8 también podría usarse como un filtro de jeringa para una eliminación más fácil y rápida de un tinte44 (Fig. 7c, d). Debido a su carácter monolítico, MP-0.8 se fabricó con una forma que encajaba en el diámetro interior de una jeringa. Colocamos una solución de Sudán I en una jeringa cuya salida estaba bloqueada con MP-0.8 y luego presionamos la solución a través del material. La solución amarilla de Sudán I se volvió incolora al pasar por el MP-0.8. El espectro UV-Vis del filtrado mostró que la mayoría de las moléculas de colorante se eliminaron en este proceso (Fig. 7c).

Los MP con estructuras tubulares son precursores potenciales de materiales estructurados de carbono35. MP-0.8 se carbonizó a 800 °C bajo gas N2 inerte para formar MP-0.8-C con un rendimiento de carbón del 47,6 %. Un estudio SEM mostró que la estructura tubular de MP-0.8 se mantuvo después de la pirólisis (Fig. 8a). Los agujeros recién formados observados en las superficies de los tubos indicaron que algunas entidades orgánicas se vaporizaron durante la pirólisis. La espectroscopia Raman mostró una banda G en 1598 cm–1 junto con una banda D en 1355 cm–1 (Fig. 8b), lo que indica que MP-0.8-C era parcialmente grafítico. El área superficial BET aumentó notablemente a 1288 m2/g después de la carbonización (Fig. 8c). La distribución del tamaño de poro de NL-DFT mostró una generación de ultramicroporos con tamaños de alrededor de 0,45 nm (Fig. 8d)45. MP-0.8-C no exhibió un carácter comprimible y monolítico.

Carbonización de MP-0.8.

(a) imagen SEM (barra de escala = 2 μm) y (b) espectro Raman de MP-0.8-C. ( c ) Isotermas de adsorción-desorción de N2 de MP-0.8-C medidas a 77 K. ( d ) Distribución del tamaño de poro NL-DFT de MP-0.8-C.

Hemos observado la formación de polímeros monolíticos comprimibles, MP, a partir de una reacción de acoplamiento cruzado de compuestos aromáticos multifuncionales. Un estudio al microscopio reveló que los polímeros consistían principalmente en tubos y sus haces, junto con partículas esféricas. La morfología del polímero estuvo influenciada por las condiciones experimentales, como la proporción de alimentación de monómero y el solvente utilizado. Aunque el mecanismo para el desarrollo de estas intrigantes morfologías MP requiere más investigación, nuestro estudio sugiere que las formas tubulares probablemente se formen por reacciones escalonadas en combinación con el autoensamblaje estructurado de los reactivos en la mezcla de reacción, como monómeros, oligómeros lineales y polímeros ramificados que tienen grupos etinilo reactivos. En cuanto a la observación de la compresibilidad de los polímeros, las estructuras tubulares agrupadas parecen ser las responsables de esto a través del pandeo elástico bajo tensión. Como los haces de tubos son rígidos y lo suficientemente fuertes para soportar la tensión de compresión, no sufrieron destrucción estructural bajo carga y recuperaron su forma macroscópica original una vez que se eliminó la tensión. Los polímeros mostraron un grado de microporosidad adecuado para la eliminación de sustancias químicas tóxicas del medio ambiente. En particular, la compresibilidad y el carácter monolítico de estos polímeros permitieron la fácil liberación de los productos químicos adsorbidos mediante la aplicación de presión y, por lo tanto, impartieron una buena reciclabilidad. Creemos que nuestro descubrimiento de polímeros microporosos con estas propiedades sin precedentes contribuirá en gran medida a la investigación de materiales adsorbentes blandos y al aumento de sus aplicaciones.

Todos los productos químicos, reactivos y disolventes se adquirieron de Sigma-Aldrich, Tokyo Chemical Industry o Junsei Chemical y se usaron sin ninguna purificación adicional. La esponja de uretano se obtuvo de un producto fabricado por 3 M y se lavó con etanol y acetona antes de usar.

Los espectros de RMN 1H se registraron en un espectrómetro Bruker Advance 300 (300 MHz). Los espectros de RMN de 13C se registraron en un Jeol JNM-LA400 (400 MHz). Los espectros de RMN 13C de estado sólido se registraron en un espectrómetro Bruker Avance 400 WB (100 MHz) equipado con una sonda CP/MAS. Los análisis elementales se realizaron usando un analizador elemental Flash EA 1112. El tiempo de ionización por desorción láser asistida por matriz del espectro de masas de vuelo (MALDI-TOF/MS) se registró en un sistema MALDI TOF-TOF 5800. Los TGA se realizaron en un TGA2050 modulado por TA con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min bajo nitrógeno. La prueba de compresión se realizó en un probador de compresión automático KES-FB3. Las imágenes SEM fueron obtenidas por Carl Zeiss SUPRA 55 VP. Las imágenes TEM fueron obtenidas por un Carl Zeiss LIBRA 120 operando a 120 kV. Las muestras de TEM se dispersaron en etanol y se colocó una gota de la mezcla en una rejilla de TEM de cobre recubierta de carbono. Los mapas elementales de EDS se obtuvieron utilizando un detector X-MaxN del instrumento Oxford y se analizaron con el análisis AZtecEnergy EDS. Las imágenes del microscopio óptico se obtuvieron utilizando un Olympus BX51. Los patrones de PXRD se obtuvieron utilizando un New D8 Advance (radiación Cu Kα, λ = 1,54 Å). Para un monómero, la medición de FT-IR se realizó con un PERKIN ELMER Spectrum GX I usando una pastilla de KBr. Para los polímeros, los espectros FT-IR se registraron en un espectrómetro Thermo Scientific Nicolet 6700 FT-IR usando reflectancia total atenuada (ventana ZnSe/diamante). Las cantidades de absorción de N2 se midieron mediante un aparato Belsorp-Max (BEL Japan, Inc.). Los espectros UV-Vis se obtuvieron con el uso de un espectrómetro Sinco S-3150. El ángulo de contacto con el agua se midió utilizando un medidor de tensión superficial y ángulo de contacto óptico KSV CAM 101. La espectroscopia Raman se realizó utilizando un microscopio Raman láser confocal RAMANplus (Nanophoton).

A una solución de 1,4-dibromo-2,5-difluorobenceno (1,50 g, 5,52 mmol) y Pd(PPh3)4 (255 mg, 0,221 mmol) en DMF (50 ml), se añadió 2-(tributilestannil)tiofeno (4,94 g, 13,2 milimoles). Después de agitar a 100 °C en la oscuridad durante 24 h, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, se vertió en agua destilada y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se secó con MgSO4, se filtró y el disolvente se evaporó a presión reducida. El sólido restante se recristalizó (tetrahidrofurano/etanol, 1:9) para dar un sólido incoloro (998 mg, 65%). RMN 1H (300 MHz, CDCl3): δ 7,51 (d, J = 3,3 Hz, 2H), 7,44 (m, 4H), 7,15 (t, 2H); RMN de 13C (400 MHz, THF-d8): δ 157,28, 154,75, 136,41, 128,65, 128,09, 123,02, 116,27; Análisis (calcd, encontrado para C14H8F2S2): C (60,41, 60,69), H (2,90, 2,78), S (23,04, 23,07).

A una solución de 2,2'-(2,5-difluoro-1,4-fenilen)bistiofeno (1,16 g, 4,17 mmol) en DMF (50 ml), se añadió N-bromosuccinimida (1,49 g, 8,37 mmol). Después de agitar a temperatura ambiente en la oscuridad durante 12 h, la mezcla se vertió en agua destilada y se extrajo con acetato de etilo. La capa orgánica se secó con MgSO4, se filtró y el disolvente se evaporó a presión reducida. El sólido restante se recristalizó (tetrahidrofurano/etanol, 1:9) para dar un sólido incoloro (1,56 g, 86%). RMN 1H (300 MHz, CDCl3): δ 7,34 (t, 2H), 7,24 (d, J = 3,9 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 3,9 Hz, 2H); RMN 13C (400 MHz, THF-d8): δ 157,15, 154,66, 137,81, 131,87, 128,32, 122,65, 115,77; Análisis (calcd, encontrado para C14H6Br2F2S2): C (38,55, 38,72), H (1,39, 1,26), S (14,70, 14,76). FT-IR (KBr, cm−1): 3090, 1741, 1549, 1487, 1407, 1278, 1171, 873, 788, 487, 440. El espectro MALDI-TOF/MS se muestra en la figura complementaria S11.

Un procedimiento típico fue el siguiente: se disolvieron PBT-Br (300 mg, 0,688 mmol), TEB (129 mg, 0,859 mmol), PdCl2(PPh3)2 (35,0 mg, 49,9 μmol) y CuI (11,5 mg, 60,4 μmol). en un codisolvente de tolueno (2,5 ml) y DMF (2,5 ml) y la mezcla se calentó con agitación. En el momento en que la temperatura alcanzó los 50 °C, se añadió gota a gota trietilamina (TEA, 2,5 ml) y la reacción prosiguió a 100 °C durante 24 h. El monolito polimérico producido se sacó del recipiente de reacción y se lavó con metanol, agua, tetrahidrofurano y acetona. Después de la extracción Soxhlet con metanol y secado al vacío a 120 °C, se obtuvo el polímero (MP-0,8) como un monolito de color marrón claro. FT-IR (cm−1): 3280, 3069, 1681, 1581, 1496, 1456, 1175, 869, 799, 678. Análisis (encontrado): C (68,94), H (2,99), S (11,22).

Cómo citar este artículo: Lim, Y. et al. Esponjas poliméricas microporosas comprimibles y monolíticas preparadas mediante síntesis en un solo recipiente. ciencia Rep. 5, 15957; doi: 10.1038/srep15957 (2015).

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Descargar referencias

Esta investigación fue apoyada por la subvención de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF) financiada por el gobierno de Corea (MSIP) (No. 2010-0017552, 2015R1A2A2A01006585).

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Seúl, Seúl, 151-744, Corea del Sur

Yoonbin Lim, Min Chul Cha y Ji Young Chang

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YL sintetizó los monómeros y los polímeros informados en este documento y descubrió el carácter comprimible y monolítico de los polímeros. Las mediciones de las propiedades de los materiales fueron realizadas por YLMCC y contribuyeron a los estudios sobre la formación de estructuras tubulares y el origen de la compresibilidad. Todos los procesos de investigación se realizaron bajo la supervisión de JYC. El borrador del manuscrito fue escrito por YL y revisado por JYC.

Los autores declaran no tener intereses financieros en competencia.

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Reimpresiones y permisos

Lim, Y., Cha, M. y Chang, J. Esponjas poliméricas microporosas comprimibles y monolíticas preparadas mediante síntesis en un solo recipiente. Informe científico 5, 15957 (2015). https://doi.org/10.1038/srep15957

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Recibido: 24 de marzo de 2015

Aceptado: 05 de octubre de 2015

Publicado: 04 noviembre 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep15957

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